科学通报 基于错流离子传输的超快充聚合物正极材料

  随着全球能源危机的日益严重和国内“双碳”目标(碳达峰、碳中和)的推进, 减少传统化石燃料的依赖, 转为大力开发使用风能、潮汐能等清洁能源成为人类社会持续健康发展的必由之路. 然而, 因新能源产生具有不连续性, 其开发利用过程需要能量存储媒介. 锂离子电池具有单位体积内的包含的能量高、循环性能好等优点, 被视为良好的能量存储与转化媒介. 自20世纪70年代摇椅式电池概念的提出, 再到1991年日本Sony公司推出首款商业化锂离子电池, 锂离子电池在大规模储能、新能源汽车、可携带数码产品等领域被大范围的应用 [1] . 2019年诺贝尔化学奖授予了John B. Goodenough、M. Stanley Whittlingham、Akira Yoshino三位科学家, 以表彰他们在锂离子电池的发展方面作出的卓越贡献.

  随着低空经济的发展, 市场对锂离子电池性能提出了更高的要求. 用作无人机的动力源, 锂离子电池的功率性能直接影响无人机的垂直式起降和高空飞行速度. 在诸多性能指标中, 充电速度成为了仅次于其单位体积内的包含的能量和成本的关键瓶颈 [2] . 此外, 与传统燃油车几分钟内完成加油相比, 即使是最先进的电动汽车, 通常也需要 30 min 至数小时才能完成充电. 这严重制约了电动汽车在长途旅行、商用运营等场景下的应用. 因此, 开发 15 min 内将电池的电量从0%充至80%的超快充技术, 被产业界和学术界视为下一代动力电池的“卡脖子”关键, 对推动交通电动化和低空革命具有至关重要的意义 [3] . 目前, 乘用车产业界依赖高压架构(800~ 1000 V) 能轻松实现充电 5 min 补充255~400公里续航, 能在某些特定的程度上满足新能源汽车的使用需求, 但低空经济的发展需要更加优异的闪充性能 [4] . 在不懈追求更高效、更快速的储能解决方案的过程中, 最艰巨的挑战之一是克服电极材料内离子传输的固有局限性 [5] . 传统的无机晶体正极材料(如钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂等), 虽然因其稳定性和单位体积内的包含的能量而备受推崇, 但由于离子在其晶格中的扩散路径较长(二维插层或一维嵌入)、扩散动力学较差, 严重制约着大电流密度(快速充放电)条件下电池里面的电化学反应和电池的性能 [6] .

  最近, 我们团队通过将错流(cross-flow)离子传输机制引入电极材料结构设计, 制备了一种具有三维离子传输路径的超快充锂离子电池正极材料 [7] . 在该研究工作中, 咱们提供了一个全新的结构设计范式. 如 图1 所示, 通过溶剂热缩聚反应, 将三蝶烯醌类小分子聚合制备成二维垂直梯状聚合物(命名为2DVLP−1和2DVLP−2). 这一类聚合物结构中丰富的羰基活性位点使其具备较高的理论比容量(大于350 mAh g−1). 稳定的聚合物链也能够尽可能的防止有机小分子活性物质的溶解导致的电池容量衰减问题, 进而提升其循环稳定性. 更有必要注意一下的是, 该类聚合物层内丰富的纳米孔(及结构缺陷), 为锂离子在垂直于层方向的一维扩散提供了通道, 而且层间较弱的范德华力也为锂离子在层间的二维插层提供了有利条件; 二者相互作用构成的三维错流机制是一种被大范围的应用于过滤和热交换等领域的高效离子传输机制 [ 8 , 9 ] . 此外, 其较弱的层间相互作用使块体材料容易被剥离得到薄层的二维纳米片, 这不但可以减小锂离子在垂直于层方向的一维传输路径, 还可以在进一步保障电极内部的电子传输. 我们对该材料内部的反应动力学和电化学机理进行了系统的研究, 并结合理论模拟和对比试验验证了其内部的三维错流离子传输机制.

  图 1 快充聚合物正极材料的错流结构设计及合成示意图. (a) 插层(i)、错流(ii)和渗透(iii)机制中的离子传输机制示意图. (b) 2DVLP−1和2DVLP−2的合成方案和化学结构(插图显示了通过羰基的氧化还原进行可逆的电荷储存). (c) 2DVLP−1(上)和2DVLP−2(下)的空间填充模型, 突出显示层内孔隙和/或缺陷. 原子颜色: 碳(蓝色)、氢(白色)、氧(红色)、硫(黄色)和其他(棕色). (d) 2DVLP−1(上)和2DVLP−2(下)的电化学性能雷达图

  基于上述结构设计, 所制备的二维垂直梯形聚合物组装的扣式电池展现出较高比容量(~300 mAh g−1)和单位体积内的包含的能量(~750 Wh g−1), 以及优异的循环稳定性 (3 A g−1 电流密度循环4000次后, 容量保持率超过90%). 更有必要注意一下的是, 其突出的倍率性能: 30 A g−1 的超大电流密度下, 2DVLP−2展现出202 mAh g−1的放电比容量, 就可以实现30秒内将电池的电量从0%充至70%, 上限功率密度超过 70000 W kg−1, 显著优于目前已报道的各类正极材料 [ 1 0 , 11 ] . 更令人惊叹的是, 在零下50°C的极端低温度的环境中, 材料仍能在 3 min 内实现55%的充电量, 解决了传统锂电池在低温环境下性能急剧衰减的行业痛点. 研究团队还创新性地采用有机-无机杂化策略, 在保持超快离子传输特性的同时, 明显提升了电极的单位体积内的包含的能量和优异的耐久性能.

  我们研究不仅在于电池性能参数的提升, 更代表着锂离子电极材料设计理念的范式转变. 二维聚合物正极材料所展现的结构可控性, 为钠、钾、锌等其他离子电池体系提供了新的研究思路, 其无重金属、环境友好、资源丰富等的特点, 符合绿色清洁能源发展需求 [12] .